氮化硅结合碳化硅砖的制备方法

在氮化物结合的耐火材料中，应用得比较广泛的一类材料是Si3N4结合SiC材料，与氧氮化硅结合碳化硅制品、赛隆结合碳化硅制品一样，这种材料也是在氮化炉中通过反应烧结法得到的。

氮化硅和碳化硅都属于共价键晶体，烧结困难，需要一定的方式将二者结合起来。通常制备氮化硅结合碳化硅材料的其他方法还有反应烧结法、碳热还原二氧化硅法、热压烧结法，常压烧结法、自蔓延高温合成法等。

(1)反应烧结法

反应烧结法又称氮化烧结法，主要利用的反应如下：

3Si+2N2→Si3N4

氮化后产品同为α-Si3N4和β-Si3N4的混合物。这种方法是工业上用得最多的生产方法，利用此种方法，在原料加入SiC可到到Si3N4结合的SiC材料，由于气氛中微量O2的存在，产物中往往会存在少量的Si2N2O，同时氮化反应的程度也是有限的，因此制品的内部可能会残留部分未反应的游离Si。相较于氧化物结合的碳化硅制品，氮化硅结合的碳化硅制品表现出了更加优异的高温性能和抗渣侵蚀性能。

Si3N4的的生成过程主要有两种机制：一是非直接氮化，由于气氛中微量O2的存在，O2与表面的Si反应生成SiO(g)，SiO(g)与气氛中的氮气通过气相反应生成Si3N4，这种气-气反应生成的Si3N4一般是纤维状的α-Si3N4;二是直接氮化，Si与N2反应直接生成Si3N4，其中Si的状态可以是固态也可以是液态，这种气-固反应或气-液反应生成的Si3N4一般为β-Si3N4。

反应烧结法的优点在于反应的膨胀主要是坯体内部的膨胀，增大的体积能够有效填充部分素坯内的空隙，使制品的致密化程度提高，同时制品的外观尺寸基本没有变化，适合制造形状很复杂的产品。反应烧结法的缺点在于制品的氮化程度有限，这是因为N2从外部向内部逐渐渗透进行的，外部氮化后N2向内部渗透愈加困难，内部往往氮化程度较低。李勇等研究发现，试样在氮气气氛下烧成后，表面和中心区域的氮含量明显不同，试样表面的氮含量较高，且主要为纤维状的Si3N4，中心区域的氮含量相对较低，Si3N4呈柱状，导致这一结果可能是试样外部和内部不同的生成机制。因此氮化硅结合碳化硅制品的成分存在分布不均现象。

(2)碳热还原二氧化硅法

碳热还原二氧化硅法采用的原料为SiO2和SiC，气氛为氮气气氛，在该气氛下利用碳将将二氧化硅还原成硅，Si与气氛中的氮气反应生成氮化硅，可能发生的反应如下：

3SiO2(s)+6C(s)+2N2→Si3N4(s)+6CO(g)

△G1-4=1317.04-750.57×10-3T

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)

△G1-5=614.04-376.18×10-3T

2SiO2(s)+3C(s)+N2(g)→Si2N2O(s)+3CO(g)

△G1-6=-305.32+189.4×10-3T

根据各反应的吉布斯自由能△G随温度变化的情况，发现在不同温度的理论产物是不同的。由反应的△G可计算得到，当温度高于1755K、氮气流量较高时，产物为Si3N4：当温度高于1633K、氮气流量较低情况下，生成SiC;当温度低于1600K、氮气流量较低时，生成的是Si2N2O，由此可分别得到氮化硅结合碳化硅制品、自集合碳化硅制品和氧氮化硅结合的碳化硅制品。因此通过控制烧结温度及氮气流量，可以得到不同的产物，实现对反应过程的控制。

(3)Si(NH)2热分解法

Si(NH)2热分解法是在900～1200℃的温度下将Si(NH)2分解为Si3N4，前驱体Si(NH)2制备的方法主要有两种，一是用SiH4和NH3通过气相反应得到Si(NH)2;另一种方法是将溶于有机溶剂的SiCl4在较低的温度下与液氮反应生成Si(NH)2，获得的Si(NH)2再用氨水处理。两种方法的区别在于，前者是在管式炉中利用气相反应生成Si(NH)2，尽管这种方法对设别的要求比较高，但反应过程是可控的;后者是在低温下于有机溶剂中反应得到Si(NH)2，再经洗涤，工艺操作较为简单。

分解得到的Si3N4通常情况下是无定形的，无定形Si3N4在保护性的流动氮气气氛中加热(1400℃～1600℃)从而发生结晶，得到了α-Si3N4晶须，随着温度的继续升高，α-Si3N4逐渐向β-Si3N4转化，β-Si3N4含量增多，主要发生的反应如下：

SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4CI

3Si(NH)2→Si3N4+3H2+N2

Si3N4(无定形)→Si3N4(晶须)